วิลเลี่ยมย้ายมาอาร์เซนอลในซัมเมอร์ของปี 2006 ในฐานะส่วนหนึ่งของข้อตกลงที่ทำให้แอชลี่ย์ โคลได้ย้ายไปเชลซี และภายในปีเดียว เขาก็ได้รับการแต่งตั้งเป็นกัปตันทีมของสโมสรหลังการอำลาไปของเธียร์รี่ อองรี การได้รับตำแหน่งของวิลเลี่ยมทำให้บางคนแปลกใจ แต่ฤดูกาลแรกของเขาในฐานะกัปตันทีมก็ยังถือว่าประสบความสำเร็จ

กองหลังชาวฝรั่งเศสเป็นกำลังสำคัญที่ช่วยให้อาร์เซนอลทำคะแนนนำถึง 5 แต้มในตำแหน่งจ่าฝูงพรีเมียร์ลีก แต่ทีมก็ฟอร์มสะดุดในช่วงท้ายฤดูกาลจนพลาดการลุ้นแชมป์ไป เขาคาดหวังว่าฤดูกาลนี้จะแตกต่างออกไป “ คุณอยากเป็นกัปตันที่ดีที่สุดและให้คำแนะนำกับลูกทีมของคุณได้ แต่บางครั้งคุณก็ทำผิดพลาดได้เช่นกัน ” เขากล่าว “ ฤดูกาลนี้ผมรู้ว่าผมจะต้องทำอะไรบ้างและผมรู้ว่าผมพร้อมที่จะเปลี่ยนแปลงวิธีการที่จะพูดกับนักเตะในทีม ”

หลังฤดูกาลแรกกับสโมสรที่ถูกอาการบาดเจ็บรบกวน วิลเลี่ยมก็มีบทบาทสำคัญต่อทีมในฤดูกาลที่สองของเขา ความเร็ว, ความแข็งแกร่ง และมันสมองด้านฟุตบอลทำให้เขากลายเป็นหัวใจหลักในแนวรับของทีม และกับทีมที่อายุยังน้อยแล้ว ประสบการณ์ของวิลเลี่ยมถือว่ามีค่ามาก

เขายังมักจะทำประตูสำคัญๆให้กับทีมได้ด้วย วิลเลี่ยมทำประตูได้ 4 ครั้งเมื่อฤดูกาลที่แล้วและทุกลูกก็ล้วนแต่เกิดขึ้นในช่วงเวลาสำคัญๆ ไม่ว่าจะเป็นประตูตีเสมอในนาทีสุดท้ายกับแมนเชสเตอร์ ยูไนเต็ด, ประตูที่ทำให้ทีมเจาะวีแกนได้สำเร็จ, ประตูชัยเหนือเชลซีในบ้าน และลูกวอลเลย์ที่จุดประกายการคัมแบ๊กอันลือลั่นที่บ้านโบลตัน วิลเลี่ยมต้องหวังที่จะทำให้ได้แบบเดียวกันนั้นอีกแน่นอนในฤดูกาลนี้